Ivermectina, abamectina e flumequina. Estas
três substâncias estão sendo no momento degradadas na Unicamp
por processos alternativos, visando à eliminação de fármacos
de uso veterinário presentes nas águas, que certamente contribuem
para o agravamento do quadro de poluição ambiental. Os resultados
experimentais, que já têm se mostrado exitosos, indicam
que é possível eliminar quase por completo a toxicidade
dos fármacos e de seus subprodutos no prazo máximo entre
10 e 30 minutos de tratamento. Leia textos na página 7.
Essa é a conclusão de estudos desenvolvidos
na Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
(FEC) sob a coordenação do professor José Roberto Guimarães,
responsável por esta e por outras duas linhas de pesquisa.
Uma delas é relativa ainda ao tratamento de efluentes perigosos
(ou recalcitrantes) e outra à desinfecção de águas para
a eliminação de micro-organismos emergentes e reemergentes,
como Cryptosporidium spp. e Giardia ssp.
As bactérias têm sido causadoras de problemas
em escala mundial. Um exemplo recente foi o surto infeccioso
provocado pela Escherichia coli, responsável pela morte
de18 pessoas na Europa, 17 das quais na Alemanha, além de
um caso na Suécia. Até o último dia 2 de junho, outras 1.500
pessoas estavam contaminadas. Havia inclusive uma notificação
de dois casos nos Estados Unidos. A doença, cujo período
de incubação é de dez dias, se manifesta com hemorragias
no aparelho digestivo e, em casos mais graves, por disfunções
renais (Síndrome Hemotílica-Urêmica, SHU). A causa da contaminação
ainda não foi determinada. Cientistas investigam um longo
espectro de alimentos, de verduras, consumidas em grande
quantidade nesta época, a carnes e frutas.
Guimarães, que é químico e tem um histórico
profissional voltado à química sanitária e ambiental, conta
que atualmente estão sendo realizados na FEC estudos de
degradação de ivermectina e abamectina com vários processos.
A ivermectina (uma droga antiparasitária de amplo espectro,
em geral usada em bovinos, ovinos, suínos, equinos e mesmo
em humanos) e a abamectina (utilizada na medicina veterinária
como antiparasitário e na agricultura como inseticida) tiveram
comportamento semelhante em relação à degradação, mostrando-se
altamente eficazes.
Com
apenas dez minutos de tratamento, a toxicidade chegava por
vezes “virtualmente” a zero. Em algumas amostras em até
menos tempo conseguia-se diminuir a toxicidade para níveis
bastante desejáveis. Porém, ainda está em andamento uma
investigação dos subprodutos formados, uma vez que sendo
as estruturas dessas moléculas bastante complexas, certamente
alguns deles estarão presentes no meio. O docente comentou
que não adianta simplesmente analisar o produto na água.
O importante é verificar a sua toxicidade.
O teste de toxicidade foi feito com a Daphnia
similis, uma espécie de “pulga-d’água”, que é um micro-crustáceo
que compõe o plâncton (conjunto dos micro-organismos animais
e vegetais aquáticos que flutuam livremente) nas águas marinhas
e doces. Mede cerca de 1 milímetro e alimenta-se de pequenas
partículas, detritos orgânicos, algas, bactérias e protozoários.
Por sua vez, constitui um dos principais alimentos de muitos
outros organismos aquáticos e também com valor econômico,
pois é usada como suprimento para peixes e como bioindicadora
de toxicidade das águas.
Já a flumequina, uma fluorquinolona (um
antimicrobiano de segunda geração com atuação principal
contra bactérias gram-negativas), resultou no primeiro trabalho
cujos resultados foram publicados recentemente no Journal
of Advanced Oxidation Technologies. Esse trabalho revelou
que, em 15 minutos, empregando-se a peroxidação assistida
por radiação ultravioleta (H2 O2 /UV), observava-se que
este composto praticamente desaparecia da solução. A atividade
antimicrobiana da solução foi avaliada durante o processo
de tratamento utilizando-se a bactéria Escherichia coli
como organismo teste e apresentou uma alta redução.
Eliminação
Segundo o químico, os três fármacos estudados
têm grande utilização no Brasil, no entanto há poucos dados
na literatura sobre a quantidade recomendada e o seu comportamento
ambiental. Embora as pesquisas nessa linha tenham muito
a avançar, elas também já se sobressaem como promissoras.
A intenção é expandir os trabalhos na direção de avaliar
águas subterrâneas e mesmo amostras de solo.
É sabido que uma grande parte dos fármacos
administrados no gado são eliminados através de fezes e
de urina, podendo se deslocar até a água subterrânea. Os
testes com alguns fármacos já iniciaram no Instituto de
Química (IQ) com a professora Anne Helene Fostier, uma parceira
de pesquisa do professor Guimarães. No momento, ela se dedica
ao estudo da dinâmica desses compostos no solo para entender
se eles ficam mais presos às partículas do solo ou dissolvido
na água, ou seja, para compreender o seu mecanismo de transporte.
Essa
linha – em que há mais pesquisadores trabalhando com a equipe
do professor Guimarães, como é o caso da professora do Instituto
de Química (IQ) Susanne Rath, surgiu de um raciocínio bastante
lógico: como há uma grande quantidade de gado no Brasil
(com certeza maior do que a população de seres humanos no
país), de frangos (hoje é mais de 1 bilhão), de porcos (uma
grande quantidade também de suínos confinados, principalmente
no Sul) e de peixes (que é imensurável), todos esses animais
recebem fármacos com vistas a promover o seu crescimento
e evitar prováveis infecções. Isso perpassa o uso de vacinas
e de um sem-número de drogas quase que de uso diário, muitas
delas com vistas ao controle de parasitos que os acometem.
Em relação a esses compostos ainda não se
consegue mensurar com precisão a quantidade consumida no
país. “Somente quem trabalha diretamente com esses fármacos
sabe o quanto é difícil conseguir esses dados”, expõe o
químico. Esta informação não é tri- vial no Brasil como
o é, por exemplo, nos Estados Unidos, que está disponível
em sites de órgãos de controle do próprio governo, cujos
dados são atualizados periodicamente, pois há um controle
muito rígido no uso dessa classe de compostos químicos.
“O que se tem certeza é que no Brasil se consome muito”,
reforça Guimarães.
Conforme o químico, os produtores compram
e aplicam esses fármacos, muitas vezes fazendo o devido
regis- tro dessa compra. Todavia, alerta ele, desconfia-se
que haja muitos fármacos hoje adquiridos de maneira ilícita,
e que ficam portanto subnotificados, dificultando qualquer
estatística com precisão de números. “E isso não acontece
apenas com esses fármacos. Há muitos outros sendo administrados
em animais que não são notificados”, avisa.
Ocorre que grande parte das drogas, tanto
as de uso humano como as de uso veterinário, passa pelo
corpo e apenas uma pequena parte do princípio ativo fica
retida. O restante, não aproveitado, é eliminado pela urina
e pelas fezes, na sua forma original e nos seus subpro-
dutos que marcaram passagem pelo corpo, que podem muitas
vezes ter toxicidade até superior àquela obtida do original
que foi ingerido. Baseados nisso e na literatura mundial
acerca do assunto, o docente e seus alunos constataram que
há poucas publicações sobre a dinâmica desses compostos
na natureza – no solo, na água e no ar –, sobretudo nesses
três compartimentos.
O grupo do professor Guimarães vem desenvolvendo
projetos financiados pela Coordenação de Aperfeiçoamento
de Pessoal de Nível Superior (Capes), pela Fundação de Amparo
à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp) e pelo Conselho
Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq),
nos quais são realizados estudos sobre a degradação de inúmeros
compostos orgânicos por processos oxidativos avançados (POA),
reconhecidamente de grande eficiência que, nas últimas duas
dé- cadas, têm merecido destaque devido à sua ampla faixa
de aplicação. Eles têm despontado como alternativa ao tratamento
de águas superficiais e subterrâneas, bem como de águas
residuárias e de solos contaminados.
Os POA são processos de oxidação que geram
radicais hidroxila em quan- tidades capazes de provocar
a mineralização da matéria orgânica em dióxido de carbono,
água e íons orgânicos. Em geral, esses processos são aplicados
em compostos de difícil degradação, nos quais os oxidantes
tradicionais (como, por exemplo, cloro e água oxigenada
pura) não conseguem obter sucesso. “O importante é degradar
mesmo o composto de interesse, e não somente mudá-lo de
fase, ou seja, tirá-lo da água para colocar numa matriz
sólida como o lodo ou o carvão ativado. É preciso degradá-lo
e formar basicamente CO2 e H2 O, chegando a uma completa
mineralização”, atenta Guimarães.
Quando isso não acontece, esses compostos
– os contaminantes emergentes – aparecem na água de abastecimento,
de rios, em baixa quantidade, é verdade, da ordem de nanogramas
por litro. Trata-se de concentrações mínimas, porém são
vários os com- postos presentes, como fármacos, hormônios,
drogas ilícitas e compostos organoclorados, dentre outros.
Em consequência, a exposição crônica a eles será um dos
grandes problemas a ser solucionado nos próximos anos.
Muitas dessas substâncias químicas, que
estão presentes em água bruta e tratada em concentrações
ínfimas – inclusive as drogas ilícitas como o princípio
ativo do ectasy, da cocaína e da maconha – podem trazer
uma série de prejuízos à saúde humana e à biota. Além desses,
há que se considerar ainda os interferentes endócrinos,
substâncias que podem causar efeitos adversos na saúde,
crescimento e capacidade reprodutiva dos organismos, colocando
em sério risco a continuidade de várias espécies. A maioria
dos países não possui uma legislação correspondente que
estabeleça os limites permissíveis de grande parte destas
substâncias na água.
Guimarães pondera, por outro lado, que tais
compostos podem até demorar para provocar um efeito ao ser
humano, mas, no rio, quando se descartam águas contaminadas,
boa parte dos peixes e de outros organismos podem ficar
mais susceptíveis, e a tendência é que as bactérias se tornem
cada vez mais resistentes a fármacos como antibióticos e
antimicrobianos. Isso tudo conspira para constituir um grande
problema, pois drogas de uso veterinário, antibióticos,
anti-inflamatórios e outras substâncias criam resistência
nos micro-organismos. “Quando se contrai uma infecção, por
conseguinte, é muito difícil debelar essas bactérias, já
que, de certa forma, elas se acostumaram a essas substâncias.”
No Brasil, há poucos estudos lançando luz
a respeito da problemática envolvendo os interferentes endócrinos,
mas americanos e ingleses já somam farto material sobre
o assunto. “Contudo, os processos oxidativos avançados estudados
pelo grupo são potencial- mente úteis para efetuar a degradação
desses compostos”, relata Guimarães.
Fazem parte do grupo de pesquisa Química
Sanitária e Ambiental, além de Guimarães, os professores
Carlos Gomes da Nave Mendes (FEC), Susanne Rath (IQ), Anne
Helene Fostier (IQ) e Regina Maura Bueno Franco (do Instituto
de Biologia – IB), os pesquisadores de pós-doutorado da
FEC Luciana Urbano dos Santos e Milena Guedes Maniero Ferreira,
os alunos de doutorado Caio Alexandre Augusto Rodrigues
da Silva, Sandra Maria Dal Bosco, Regiane Apa- recida Guadagnini
Fagnani e Ronaldo Leite Almeida Junior, e de mestrado Izabela
Major Barbosa, Mirthys Cozzett Gasparini e Cristal Coser
de Camargo.
O combate a protozoários patogênicos
Dentro da linha de processos oxidativos
avançados, há trabalhos envolvendo a desinfecção de águas
contendo oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia
spp., dois protozoários patogênicos arrolados como causadores
de muitos surtos epidêmicos de gastroenterites nas últimas
décadas. Em muitos desses episódios, o esgoto doméstico
foi visto como fonte de contaminação do manancial usado
para captação de água.
Os variados métodos de tratamento de esgoto
em geral não são capazes de remover totalmente tais agentes
patogênicos, evidenciando a necessidade de desinfecção do
efluente tratado antes que ele seja lançado num corpo hídrico.
É
amplamente conhecido que os rios da região de Campinas têm
uma grande contaminação com esgoto, bruto ou mesmo tratado.
Assim, com toda certeza, quando procedida uma análise mais
minuciosa, podem ser encontrados os micro-organismos Cryptospori-
dium spp. e Giardia, ambos reputados como extremamente prejudiciais.
“O primeiro possui um poder danoso para crianças, pessoas
desnutridas, idosos, grupo de indivíduos imunocomprometidos
(transplantados, diabéticos, pacientes em tratamentos quimioterápicos,
que fazem hemodiálise ou utilizam corticosteroides). Tais
indivíduos apresentam alto risco de desenvolver diarreia
persistente e necessidade de ter cuidados médicos especiais,
podendo provocar inclusive a sua morte”, aborda Guimarães.
Há um caso de contaminação bastante divulgado em Milwaukee,
nos Estados Unidos, onde muitas pessoas morreram depois
de infectadas pela água com Cryptosporidium spp.
Os oocistos de Cryptosporidium spp. (estágio
de resistência ambiental do parasito) são excretados nas
fezes do hospedeiro infectado, como os seres humanos e o
gado. Neste caso, as fezes dos bezerros fornecem uma importante
fonte para se coletar esses micro-organismos com fins de
estudo, a priori os que apresentam problemas intestinais.
O intuito daqui para frente é realizar,
em parceria com a Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento
S/A (Sanasa), Campinas, um projeto de desinfecção de esgoto
tratado, empregando os processos oxidativos avançados, para
que depois a água residuária possa ser despejada em algum
corpo aquático com maior segurança ainda.
Existe possibilidade, reconhece o químico,
de que tais micro-organismos possam passar pela estação
de tratamento de esgoto e não serem completamente removidos.
“Nós vamos então propor uma etapa de desinfecção antes da
disposição final. A ideia principal é eliminar os cistos
de Giardia spp., já que a giardiose é endêmica na nossa
região. Em decorrência também serão combatidos outros micro-organismos
menos resistentes presentes no meio, como as bactérias.”
É sabido que os cistos e os oocistos desses
protozoários são bastante resistentes à atuação até dos
desinfetantes mais usuais, como o cloro, pois são dotados
de parede de dupla camada composta por proteínas e pela
quitina, conferindo-lhes grande resistência, uma espécie
de carapaça, comenta Guimarães.
Desse modo, espera-se que os resultados
obtidos com essa investigação possam contribuir para o aprimoramento
da etapa de desinfecção de esgoto tratado, que infelizmente
não existe na maioria das estações de tratamento do país.
Certamente, poderá ser útil para a melhoria da qualidade
das águas da cidade.
Na Unicamp, o docente comenta que desenvolve
trabalhos interdisciplinares com outros colegas, como a
professora Regina Maura Bueno Franco, que tem encontrado
esses micro- organismos em amostras de água de várias origens.
Também já foram e estão sendo produzidos projetos em parceria
envolvendo a aplicação dos proces- sos oxidativos avançados
visando à inativação de Cryptosporidium spp. e Giardia spp.
presentes em água de rio.
O estudo é conclusivo de que muitos oocistos
de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia spp. são parcial
ou completamente degradados quando se utiliza, além dos
POA, a radiação ultravioleta ou a água oxigenada. Isso foi
comprovado empregando-se técnicas como a microscopia eletrônica
de varredura e ensaios de imunofluorescência direta. “Agora
estamos inoculando em cobaias esses cistos e oocistos que
passaram pelos vários processos, mas que não foram totalmente
destruídos. O objetivo é checar se estes cistos e oocistos
estão infectantes – se podem ou não causar a doença. Muitas
vezes a sua forma e aparência não foram notadamente alteradas,
mas pode ser que tenha sido danificado o seu DNA e/ou alterado
o seu metabolismo, não sendo eles mais infectantes. Em outras
palavras, não trazem mais malefícios à saúde. Essa é a parte
que estamos trabalhando no momento”, contextualiza Guimarães.
Reúso mostra-se eficaz em refinaria
Na dissertação de mestrado da aluna Mirthys
Cozzett Gasparini, defendida recentemente, foi mostrada
a aplicação de processos oxidativos avançados em efluentes
de matrizes complexas e de difícil degradação. De acordo
com o orientador do trabalho, a Região Me- tropolitana de
Campinas (RMC) está entre as que mais sofrem com a falta
de água no país, incentivando as indústrias a terem que
adotar medidas para a redução de seu consumo e mesmo de
reúso, sob o risco de estagnação de sua produção. Entre
essas indústrias nomeia-se a Refinaria de Paulínia (Replan),
que capta água junto ao Rio Jaguari.
Orientada por Guimarães e pelo professor
também da FEC Carlos Gomes da Nave Mendes, ela acaba de
concluir a sua pesquisa sobre o estudo das águas de processo
da Replan. Mirthys escolheu um efluente com uma alta concentração
de compostos orgânicos, fazendo a aplicação de processos
oxidativos, sobretudo do reagente de Fenton (água oxigenada,
ferro e baixo pH), de foto-Fenton (água oxigenada, ferro,
baixo pH e luz ultravioleta) e de peroxidação assistida
por luz ultravioleta (H2 O2 /UV). Feitos os testes, chegou-se
à conclusão, em praticamente seis meses de ensaios, de que
tais processos são muito adequados para o tratamento de
uma linha de água residuária, de volume muito abundante
na Replan.
Constatou-se que, após o tratamento, ela
poderia ser adotada, mas como água de reúso industrial.
O próximo passo consistirá na implantação desse método na
indústria, consoante a um planejamento já em pauta na Petrobras.
Esse poderá se constituir um projeto paradigmático para
outras indústrias interessadas e mesmo municípios que pretendam
alcançar o reúso de água. As amostras de efluentes avaliadas,
salienta Guimarães, mostraram alta concentração de carbono
orgânico – principalmente por ter fenóis, óleos, restos
de óleos dissolvidos – e cor acentuada. Após o tratamento,
observou-se uma redução substancial da cor e de todos os
parâmetros confirmados preliminarmente.
Paralelamente aos estudos de tratabilidade,
foi realizado um trabalho detalhado para a caracterização
de grande parte das águas de processos, de efluentes e mesmo
água de chuva nas dependências da Replan. Tal procedimento
foi fundamental para se escolher aquele que melhor se adequaria
à aplicação do tratamento proposto. Para muitos deles, foi
sugerida a imediata reutilização, inclusive pela composição
de efluentes e, em outros casos, a necessidade de envio
para a estação de tratamento de águas residuárias da empresa.
A pesquisa contou com financiamento de
um convênio que envolveu a Petrobras e a FEC/Unicamp, intermediado
pela Fundação de Desenvolvimento da Unicamp (Funcamp).
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■ Publicações
Artigos
■ SILVA, C.R.; MANIERO, M.G.; RATH, S.; GUIMARÃES, J.R.
Antibacterial activity inhibition after the degradation
of flumequine by UV/H2 O2 . Journal of Advanced
Oxidation Technologies, v. 14, p. 106-114, 2011.
■ DAL BOSCO, S.M.; BARBOSA, I.M.; CANDELLO, F.P.; MANIERO,
M.G.; RATH, S.; GUIMARÃES, J.R.. Degradation of ivermectin
by Fenton and photo-Fenton and toxicity test using Daphnia
similis. Journal of Advanced Oxidation Technologies, aceito
para publicação, 2011.
■ Dissertação de Mestrado “Águas de processo
da Replan: qualidade e aplicação de processos oxidativos
avançados” Autora: Mirthys Cozzett Gasparini
Orientador: José Roberto Guimarães
Unidade: Faculdade de Engenharia Civil,
Arquitetura e Urbanismo (FEC)
■ Dissertação de Mestrado “Avaliação de
dano morfológico em oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos
de Giardia spp. pela ação da peroxidação assistida por luz
ultravioleta (H2 O2 /UV)”
Autora: Regiane Aparecida Guadagnini Fagnani
Orientador: José Roberto Guimarães
Unidade: Faculdade de Engenharia Civil,
Arquitetura e Urbanismo (FEC)
